Prix EPFL de Doctorat 2020 – Marta Falcone
Small Molecule Activation by Multimetallic Uranium Complexes
Thèse EPFL n°9539 (2019)
Directrice de thèse : Prof. M. Mazzanti
Pour ses contributions exceptionnelles à la chimie fondamentale de l’uranium et à son application dans la conversion du diazote en ammoniac.
Le développement de nouveaux procédés de transformation sélective et durable d'abondantes petites molécules constitue un des axes de recherche majeurs en chimie inorganique et organométallique. Molécules comme le CO2, CO, N2 et H2 sont des abondants réservoirs d'énergie chimique, sources facilement disponibles de carbone, azote et hydrogène. Dans un brevet de 1909, Haber rapporte que l'uranium et le nitrure d'uranium sont des catalyseurs très efficaces pour la synthèse de l'ammoniac. Afin d'effectuer un transfert multiélectronique, des complexes multimétalliques doivent être conçus. La réactivité des nitrures de pontage de l'uranium est restée inexplorée depuis que nous avons étudié la réactivité à base de nitrure d'un complexe dinucléaire d'uranium (IV). Au-delà de la réactivité à base de nitrure-ligand, nous nous sommes intéressés à accéder au complexe nitrure de pontage diuranium (III), combinant le haut pouvoir réducteur de l'U (III) avec la grande flexibilité des siloxydes. Cette approche a conduit à la réduction à quatre électrons du diazote, suivie par un clivage complet lors de l'ajout de CO ou H2. Le lieur nitrure est néanmoins trop réactif pour jouer le rôle de spectateur et il est impliqué dans la réactivité. Donc, nous ciblons l'isolement du complexe analogue dinucléaire U (III) avec un ligand oxyde comme lieur. Ce complexe a conduit à une réactivité différente, liée au caractère plus ionique de la liaison U-O.